مقدمه
نزديک به شش دهه است که پيشرفت هاي تاريخي وسلسله وار در مواد غربال کننده ي مولکولي (materials molecular Sieve) اتفاق افتاده است . اين پيشرفت ها از زئوليت هاي آلومينو سيليکاتي شروع شده و به مواد آمورف سيليسي با تخلخل هاي ميکروني، پلي مورفي هاي برپايه ي آمومينوفسفات ، کامپوزيت هاي متالوسيليکات ومتالو فسفات ، چارچوب هاي اکتاهدرال – تتراهدرال ، غربال هاي مولکولي مزوپورس واخيراً به چارچوب هاي آلي فلزي - هيبريدي (?MOF?_5 ) رسيده است . خلاصه از مباحث تاريخي و پيشرفت هاي انجام گرفته دراين زمينه در ادامه آورده شده است.
غربال هاي ملکولي و زئو ليت ها
غربال هاي مولکولي جادهاي متخلخل با تخلخل هايي در اندازه ي مولکولي هستند. قطر اين تخلخل ها درگستره ي 2. o-0.3nm است. مثال هايي از اين غربال هاي مولکولي عبارتند از :
1) زئوليت هاي ( Zeolites )
2) مواد کربني ( carbons )
3) شيشه ها ( glasses )
4) اکسيدها ( Oxides )
برخي از اين غربال هاي ملکولي حالت کريستالي داشته واندازه ي تخلخل ها در آنها يکسان است. (اين اندازه ي يکنواخت تخلخل به خاطر ساختار کريستالي آنها پديد آمده است.) زئوليت ها مثالي از اين گونه مواد هستند. اکثر غربال هاي مولکولي که امروزه مورد استفاده قرار مي گيرند از جنس زئوليت هستند.
زئوليت ها آلومينو سيليکات هاي کريستالي از عناصر گروه اول ودوم اصلي (IIA,IA ) مانند سديم، پتاسيم، منيزيم و کلسيم هستند. از لحاظ شيميايي اين مواد بوسيله ي فرمول تجربي ( شکل 1 ) بيان مي شوند.

در اين فرمول :
Y : بين 2-200
N : ظرفيت کاتيون
W : آب موجود در تخلخل هاي زئوليت
از لحاظ ساختاري ، زئوليت هاي پليمرهاي غير آلي، کريستالي و پيچيده اي هستند. اين مواد از شبکه ي سه بعدي تتراهدرال هاي ?Sio?_4، ?AIO?_4 تشکيل شده اند. که اين تتراهدرال ها بوسيله ي اشتراک گذاشتن يون اکسيژن به همديگر متصل گشته اند. هرتتراهدرال ( ?AIO?_4 ) درشبکه داراي بار منفي است که اين بار بوسيله ي کاتيون هاي وارد شده به شبکه خنثي مي شوند. اين ساختار شبکه اي داراي کانال ها يا تخلخل هاي متصل به هم است که بوسيله ي مولکول هاي آب و کاتيون اشغال مي شود. اين کاتيون ها داراي قابليت تحرک هستند.معمولاً قابليت تبادل يوني نيز وجود دارد.آب موجود دراين تخلخل ها نيز ممکن است به صورت خود بخود (ويامعمولاً بوسيله ي استفاده از حرارت) تبخير و زدوده شود. نتيجه ي حاصل از زدايش آب اين تخلخل ها پديد آمدن ساختاري با تخلخل ها و کانال هاي دست نخورده است. که در صد آنها ممکن است به 50% حجمي کريستال ها نيز برسد. کانال هاي داخل کريستالي وتخلخل ها مي توانند يک ،دو يا سه بعدي باشند. معمولاً نوع دو يا سه بعدي براي استفاده شدن درکاربردهاي جاذب وکاتاليزورها ترجيح داده مي شوند.
دراکثر ساختارهاي زئوليتي واحدهاي سازنده ي اوليه (تتراهدرال هاي ( ?AIO?_4 يا ?Sio?_4 ) به صورت واحدهاي ساختاري ثانويه درکنار هم قرار مي گيرند. اين واحدهاي ساختاري ثانويه مي توانند ساختارهاي مکعبي ، هگزاگونال و يا مکعبي – هشت وجهي باشند. ساختار شبکه اي پاياني از تجمع واحدهاي ساختاري ثانويه بدست مي آيد. بيش از هفتاد نوع ساختار شبکه اي متفاوت و جديد از زئوليت ها شناخته شده است. اين ساختارها داراي اندازه ي تخلخل هايي درگستره ي 0.3- 1.onm هستند. حجم تخلخل ها در کنار از ( ?cm/g ?^3 0.10 ) تا 0.35 است. اندازه ي تخلخل هاي زئوليت ها به صورت نمونه وار عبارتند از :
1)زئوليت هاي با تخلخل هاي کوچک وتخلخل هاي هشت حلقه با قطر آزاد 0.30-0.45nm (مانند زئوليت A)
2)زئوليت هاي با تخلخل هاي متوسط وتخلخل هاي ده حلقه و قطر آزاد 0.45-0.60 nm ( مانند ZSM-5)
3)زئوليت هاي با تخلخل هاي بزرگ وتخلخل هاي دوازده حلقه با قطر آزاد 0.6-0.8 nm( ماند زئوليت هاي Y,X)
4)زئوليت هاي با تخلخل هاي بسيار بزرگ و چهارده حقله (مانند UTD-1)
چهار چوب زئوليتي را بايد به عنوان يک جسم انعطاف پذير درنظر گرفت که اندازه و شکل چهار چوب وتخلخل ها با دما ونوع ماده ي همراه با زئوليت تغيير مي کند . براي مثال ZSM-5 که براي نئوپنتان استفاده مي شود داراي تخلخل هاي شبه کروي با اندازه ي 0.62nm هستند. ولي هنگامي که نوع ماده ي همراه با اين زئوليت (نئونپتان ) را تغيير دهيم و از يک ماده ي آروماتيک استفاده کنيم شکل تخلخل ها به صورت بيضوي در آمده واندازه ي آنها در گسترده ي 0.70-0.45nm مي شود.
برخي از انواع مهم زئوليت ها (بيشتر آنهايي که به صورت تجاري درصنعت وجود دارند) عبارتند از زئوليت هاي معرفي مانند مورد نيت (mordenite) ، چابازيت (chabazite) ، ارونيت(eronife) و کلينو پتيلوليت (clinoptilolite) و زئوليت هاي مصنوعي مانند زئوليت هاي نوع X,A,L,Yمورد نيت زئولن (Zeolon mordenite) ، ZSM-5، بتا و MCM-22 و زئوليت هاي W,F .
نامگذاري
براي مواد غربال کننده ي مولکولي نامگذاري اصولي وجود ندارد. کشف نمونه هاي مصنوعي بر پايه ي الگوي تفرق اشعه ي X وترکيب شيميايي ( به طور نمونه براساس سيمبول هاي ساده ) انجام مي شود. مواد مصنوعي ابتدايي که بوسيله ي ميلتون (Milton)، بريک (breck) وهمکارانشان در يونيون که بايد (union carbide ) انجام شد بوسيله ي حروف الفباي لاتين نامگذاري شدند . (مانند L,Y,X.B,A) استفاده از حروف يوناني مانند آلفا، بتا وامگا از ابتکارات موبيل (Mobil) ويونيون که بايد بوده است. بسياري از زئوليت هاي مصنوعي که داراي ساختار توپولوژي نمونه هاي زئوليت معدني هستند براساس نام معدني نامگذاري شده ا ند. مثلاً مورد نيت مصنوعي ، چابازيت مصنوعي، ارونيت مصنوعي و آفرتيت مصنوعي در مقالات چاپ شده نام مخفف براي بيان غربال هاي مولکولي جايگزين نامگذاري قبلي شده است . برخي از اين نام ها عبارتند از:
zsm-5،zsm-11،zk-4(mobil)
EV-1،FV-1،NV-1(ICI) ،lz210،ALPO،SAPO،MEAPOو...
و .... در سال 1979 يک نامگذاري توسط IVPAC انجام شد که اين نامگذاري تنها محدود به مواد زئوليتي بود. همچنين درمورد ساختار زئوليت ها نيز اطلس هايي منتشر گشته است که در آن ها توپولوژي شبکه ي زئوليتي نشان داده شده است.
توصيف واستفاده از واژه ي زئوليت (Zeolite) تغيير کرده است. مخصوصاً در طي دهه ي گذشته که ساختارها و ترکيبات غير آلومينو سيليکاتي به اين گروه اضافه گشته اند. در دهه هاي گذشته واژه ي زئوليت متحول گشته و واژه ي مواد شبه زئوليتي (materials zeolite – like) براي بيان گسترده ي وسيعي از اين مواد استفاده شده است. اين مواد شامل ساختارهايي از مواد مي شوند که چارچوب سه بعدي شان از اکسيدهاي تتراهدرال تشکيل شده باشند. ودانستيه ي چارچوب آنها کمتر از 21T اتم درهر هزار آنگسترم مکعب باشد. (بدون توجه به ترکيب شبکه) به طور مشابه واژه ي زئوليت درمقالات مينر الوژي به ترکيبات با چهار چوب تتراهدرالي گفته مي شود که داراي خواص زئوليتي کلاسيک باشند. (مانند ساختار متخلخلي که در آن حضرات وتخلخل ها به صورت کانال باشند وخاصيت هيدراسيون و دي هيدراسيون برگشت پذير داشته باشند.)
اخيراً واژه ي نانو متخلخل ها ( NANOPOROUS ) براي بيان زئوليت ها ومواد غربال کننده ي ملکولي استفاده شده است.
تاريخچه ي اوليه
تاريخچه ي زئوليت ها از سال 1756 شروع مي شود در آن زمان کرونسته (CRONSTEDT) که يک معدن شناسي اهل سوئد بود، براي اولين بار مينرال زئوليت (استيلبيت : STILBITE) را کشف کرد. او زئوليت ها را به عنوان يک گروه جديد از مينرال ها توصيف کرد که شامل آلومينو سيليکات هاي هيدراته از فلزات قليايي وقليايي خاکي هستند. به خاطر اينکه اين کريستال ها درهنگام قرار درشعله پف مي کردند اين معدن شناس آنها را زئوليت ناميد. (واژه ي زئوليت از دو واژه ي يوناني بدست آمده است . زئو به معناي جوشاندن وليتوس به معناي نوعي سنگ)
از سال 1777 (ميانه ي دهه ي 1980) نويسندگان زيادي به توصيف ويژگي زئوليت ها مانند ويژگي هاي جذبي، تبادل کاتيوني برگشت پذير و دهيدراسيون پرداختند.
اس تي کلاير دويل (st . Claire Deville) اولين سنتز هيدروترمال زئوليت (levynite) را در سال 1962 گزارش داده است. درسال 1896 فريدل( Friedel) ايده ي ساختار زئوليت هاي دهيدراته که شامل شبکه هايي باز واسفنجي هستند را ارائه کرد .اين ايده پس از اين مشاهده انجام شد که مايعات مختلفي مانند الکل، بنزين و کلروفرم زئوليت هاي دهيدراته را مسدود مي کردند. گرانجن (grandjen) در سال 1909 مشاهده کرد که چابازيت درهيدراته آمونياک ، هوا، هيدروژن وساير مولکول ها را جذب مي کند. ودرسال 1925 ويگل (weigel) واستينهف (Steinhoff) اولين اثر غربال کنندگي مولکولي را گزارش داده اند. آنها به اين نکته توجه کرده بودند که کريستال هاي چابازيت آب، متيلن، الکل، اتيلن الکل واسيد فورميک را به سرعت جذب مي کنند. اما از ورود استون ، اثر و بنزين جلوگيري مي کنند. درسال 1927 لئونارد(Leonard) اولين استفاده از تفرق اشعه ي x را براي شناسايي در سنتز معدني استفاده کرد. تيلور (Taylor) و پائولينگ (pauling)اولين ساختار تک کريستال از مينرال زئوليت را در سال 1930توصيف کردندودر سال 1932 McBain واژه ي غربال مولکولي را براي توصيف موادجامد متخلخل که به عنوان غربال ( درمقياس مولکولي) مورد استفاده قرار مي گيرند استفاده کرد.
بنابراين تا اواسط دهه ي 1930 در مقالات توصيف قابليت تبادل يوني، جذب ، غربال گري مولکولي وخواص ساختاري منيرال هاي زئوليتي وتعدادي مقاله در زمينه ي روش هاي توليد آنها آورده شده بود. کارهاي سنتزي ابتدايي به دليل کامل نبودن روش هاي شناسايي ومشکلات تجربي ساخت مجدد آنها ، تأييد نشده باقي مانده بودند.
ريچارد – ام – برر (Richard M . Barrer) کاربر روي جذب زئوليت وسنتز آن رادر ميانه ي دهه ي 1930 تا دهه ي 1940 انجام داد. (او پيشگام دراين زمينه بود). او اولين طبقه بندي از زئوليت هاي شناخته شده تا آن زمان را بر اساس اندازه ي مولکولي درسال 1945 ارائه کرد. ودرسال 1948 اولين روش سنتز قطعي زئوليت ها که شامل سنتز قياسي مورد نيت بود را ارائه کرد. کارهاي انجام شده توسط برير درميانه واواخر دهه ي 1940 روبرت – ام – ميلتون (M. Milton Robert) را تشويق کرد تا مطالعاتي در زمينه ي استفاده از زئوليت درجداسازي وخالص سازي هوا انجام دهد. دربين سال هاي 1949-1954 ميليتون وهمکارانش تعدادي از زئوليت هاي مصنوعي وتجاري را کشف کردند (نوع Y,X,A) درسال 1954 يونيون که بايد زئوليت ها را به عنوان گروهي جديد از مواد صنعتي به صورت تجاري در آورد. (در واقع يونيون که بايد اين مواد را به عنوان مجزا کننده وخالص کننده ي گاز معرفي نمود) اولين کاربرد اين مواد در خشک کردن گاز مبرد وگاز طبيعي است . در سال 1955 ، تي بي ريد (T.B.Read) و دي دبليوبرک (D.W.Breck) ساختار زئوليت مصنوعي A را گزارش کردند . درسال 1959 يونيون که بايد فرآيند ايزوسيو (ISOSIV) را براي جداسازي نرمال- ايزوپارافين به صورت تجاري در آورد. درسال 1959 يک کاتاليزور برپايه ي زئوليت Y توسط يونيون که بايد به بازار آمد. اين کاتاليزور يک کاتاليزور ايزومداسيون است.
درسال 1962 موبيل اويل (MOBIL OIL ) استفاده از زئوليت هاي X را به عنوان کاتاليزور کراکينگ هيدروکربن ها استفاده کرد.
درسال 1967- 1969 موبيل اويل از سنتز زئوليت هاي با سيليس بالا ( بتا و ZSM-5) خبر داد. در سال 1974 هنکل (Henkel) زئوليت A را به عنوان جايگزيني براي فسفات ها درصنعت پاک کننده استفاده کرد ودر سال 1977 يونيون که بايد از زئوليت ها براي مجزا سازهاي تبادل گريوني استفاده کرد.
منبع انگليسي مقاله :
zeolites in jndus trials eparation and catalysis/Edited by santi kul prathipanja/wiley/ 2010
ادامه دارد...